董卓乱政时期，十八路诸侯发起讨董联军，袁术就是主要负责后勤供应的，可是他做的并不到位，甚至出现了粮草延误的事情发生。而当孙坚打败了董卓所部的胡轸、吕布，斩杀华雄取得大胜利的时候，袁术又听信了别人的言语，担心孙坚占据洛阳后势力壮大，居然断了孙坚的粮草供应。气得孙坚狠狠的训斥了一顿袁术，这才把军粮发过去，由此可见袁术并不是有勇有谋的人。

董卓兵败后，袁绍本来打算立汉朝总是刘虞为帝，便派人通知了袁术，想得到袁术的支持。然而，袁术认为汉朝气数已尽，心里早就有了自己的打算，就找了个借口给回绝了，后来袁绍在谋士郭图的建议下，也没能改朝换代，两兄弟也因为这件翻了脸。

当时的孙坚还在追击董卓，袁绍就想趁机夺取他的地盘，于是封周昕为豫州刺史，率兵前往豫州，袁术得知后率部击退了周昕。两兄弟闹翻以后，袁术便和公孙瓒、陶谦达成了联盟，并和自己的哥哥袁绍展开了对抗。甚至说袁绍只是个奴仆，并不是袁氏子孙。其实怎么说呢，袁绍和袁术虽然是亲兄弟，但并不是一母所生，袁绍的生母本是袁家的一名婢女，所以袁绍年轻时在家里地位并不高。

既然两兄弟已经闹僵了，袁绍也就没再给这个弟弟留情面，你不是联合了公孙瓒、和陶谦来对付我吗？难道你有盟友，我没有吗？于是袁绍联合了荆州的刘表想要南北钳制袁术，袁术自然不会坐以待毙，就召回了孙坚率军去刘表了，可是没打过，孙坚战死了。

后来袁术为了消灭袁绍的盟友曹操，联合了朝廷任命兖州刺史金尚率军攻打兖州，袁术屯兵于封丘，后来又有黑山贼余部以及匈奴于扶罗助战，和曹操在匡亭展开了一场大战，不过被曹操给打败了，只得退守雍丘。回寿春时被守将陈瑀拒之门外，无奈之下袁术只得退守阴陵，再集合军队攻打陈瑀，陈瑀兵败逃亡下邳，袁术率部前往九江郡，杀了扬州刺史陈温，自领扬州牧，又兼称徐州伯，封部将张勋、桥蕤为大将军。

这个时候的袁术实力还是很强大的，割据一方，拥兵数十万之众，可以说是东汉末年最强大的军阀之一。

兴平元年（公元194年袁术又率兵攻打徐州，和刘备在盱眙、淮阴一带相持，双方也打了几仗，各有胜败，一直僵持不下，要不是吕布那小子趁机夺取了徐州，刘备慌了阵脚，两家的仗可能还有日子打呢。袁术打败刘备后占领了徐州广陵等地，命吴景为广陵太守。

这时候的袁术已经割据江淮之地，坐拥扬州六郡、豫州三郡、徐州二郡，累计有十一郡之地，人口过百万，兵源充足且粮草充沛，各种物资储量非常丰富，可以说是当时天下少有的富足地区，手里的士卒也多达十七万之众，足以碾压各方诸侯，实力非常强大。